4.1 材料表征与区域选择性沉积

研究人员利用火花烧蚀打印技术制备出 SnO₂ 薄膜原型。结果表明，经火花烧蚀制备的 SnO₂ 薄膜具有高结晶度、成分均匀性和多孔结构，提供了丰富的活性位点，并有助于气体的高效扩散，从而为实现优异的气体传感性能奠定了坚实的结构基础。SEM 显示薄膜由松散堆积的纳米颗粒构成多孔网络（图2a, b）；横截面 SEM 证实厚度均匀（图2c）。直接书写能力可实现区域选择性沉积（图2d）。通过顺序沉积不同氧化物，在同一芯片上制成了 SnO₂、ZnO、NiO 多组分图案（图2e, f）。TEM 显示 SnO₂ 纳米颗粒尺寸均匀（图2g），HRTEM 晶格条纹对应四方 SnO₂ 的(200)和(101)面（图2h），SAED 图案标定为(110)、(101)、(211)晶面（图2i）。HAADF-STEM 及 EDS 元素分布证实 Sn 和 O 均匀分布（图2j-l）。这些结果证明了火花烧蚀打印在材料多样性和图案化方面的优势。

图2 通过火花烧蚀打印沉积的半导体金属氧化物薄膜表征。a,b. SnO₂ 薄膜的 SEM 图像，显示多孔网络结构；c. 横截面 SEM，厚度均匀；d. 在 MEMS 微热板上区域选择性沉积的 SnO₂ 薄膜；e,f. 由 SnO₂、ZnO、NiO 线条组成的多组分图案的 SEM 及 EDS 元素分布；g. SnO₂ 纳米颗粒的 TEM 图像；h. HRTEM 晶格条纹（SnO₂ (200)、(101)）；i. SAED 衍射花样；j-l. HAADF-STEM 及 Sn、O 的 EDS 元素分布图。

4.2 SnO₂ 气体传感器的传感性能

通过在 MEMS 微热板的感测区域上进行区域选择性打印多孔 SnO₂ 层，形成了化学电阻式气体传感器。在最佳工作温度 325 °C下，SnO₂ 传感器对 0.5−5 ppm 浓度范围内的 NO₂ 表现出可逆响应（图3a）。在反复暴露于 2 ppm NO₂ 时，响应信号几乎保持不变，证实了传感器的可重复性能。传感器对 NO₂ 的响应显著高于 H₂S、NH₃ 和 H₂，证实了选择性（图3c）。响应值与 NO₂ 浓度呈近线性关系（R²=0.99）（图3b）。为评估一致性，制备了 6×6 SnO₂ 传感器阵列（工作温度300 °C），其基线电阻分布均匀，变异系数（CV）仅为 0.129（图3d, e），证明了火花烧蚀打印在批量制备中的高重复性。

图3 SnO₂ 传感器的气体传感性能。a. 在 325 °C 下对 0.5−5 ppm NO₂ 的动态响应及 2 ppm 的重复性测试；b. 响应值与 NO₂ 浓度的线性拟合（R²=0.99）；c. 对 2 ppm 不同气体的选择性（NO₂、H₂S、NH₃、H₂）；d. 6×6 SnO₂ 传感器阵列的电阻分布图（1 V偏压，300 °C）；e. 阵列基线电阻直方图，展示高均匀性。

4.3 Au 修饰 SnO₂ 异质结的增强传感性能

贵金属（Au、Pt、Pd等）具有高功函数和强电子俘获能力，有助于 SMO 界面上的电荷转移，结合其固有催化活性，可提高灵敏度、降低工作温度并改善选择性。除了 SMO 之外，火花烧蚀技术还可以用于沉积贵金属簇，并将其可控地集成到 SMO 薄膜中。通过 Au 和 Sn 电极的共烧蚀，制备了不同 Au 含量的 SnO₂ 薄膜（0–7.8 wt%）。TEM 显示 Au 纳米颗粒均匀分散在 SnO₂ 表面（图4a），HRTEM 同时观察到 SnO₂(110)和 Au(200)晶格条纹（图4b），SAED 确认了四方 SnO₂ 和面心立方 Au 的共存（图4c）。EDS 元素分布显示 Sn、O、Au 均匀分布（图4d-f）。在 275 °C 的最佳工作温度下评估了 Au 掺入的影响：7.8 wt% Au/SnO₂ 对 2 ppm NO₂ 的响应比纯 SnO₂ 提高约 11 倍，而对干扰气体响应可忽略（图4g）。在 200–500 ppb 低浓度范围内，Au/SnO₂ 的响应也大幅提升（图4h）。检测限（LOD）分别为：SnO₂ 为 1 ppb，Au/SnO₂ 低至 0.11 ppb。此外，Au 修饰缩短了恢复时间：2 ppm NO₂ 下纯 SnO₂ 恢复时间为 546 s，而 Au/SnO₂ 仅 25 s（图4i, j）。Au 的电子和催化功能促进了 Au-SnO₂ 界面上的电荷转移和氧活化，从而解释了响应增强、选择性提高、检测限降低以及恢复速度加快的现象。

图4 Au/SnO₂ 纳米颗粒的表征和 Au/SnO₂ 基气体传感器的传感性能。a. Au/SnO₂ 纳米颗粒的 TEM 图像，Au 颗粒均匀分散；b. HRTEM 显示 SnO₂(110)和 Au(200)晶格条纹；c. SAED 花样标定为 SnO₂(110,101)和 Au(200,220)；d-f. HAADF-STEM 及 Sn、O、Au 的 EDS 元素分布；g. 不同 Au 负载量传感器对 2 ppm 目标气体的响应对比；h. 纯 SnO₂ 与 7.8 wt% Au/SnO₂ 在低浓度 NO₂（200–500 ppb）下的响应；i,j. 纯 SnO₂ 与 7.8 wt% Au/SnO₂ 对 2 ppm NO₂ 的响应-恢复曲线。

4.4 ZnO 和 NiO 传感器的 H₂S 检测性能

为了证明火花烧蚀打印技术的通用性，气体传感器由两种代表性的 SMO 制成：ZnO（n型）和 NiO（p型）。ZnO 在 475 °C 下对 2 ppm H₂S 响应最高，对 NO₂、NH₃、H₂ 响应很低（图5a）。响应值随 H₂S 浓度变化遵循 Langmuir 吸附模型（R²=0.999）（图5b）。动态响应显示 ZnO 可检测低至 10 ppb 的 H₂S（图5c, d）。NiO 传感器在 225 °C 下对 5 ppm H₂S 选择性最佳（图5e），响应与浓度呈强线性（R²=0.98）（图5f），同样可检测 10 ppb H₂S（图5g, h）。计算得到 LOD 分别为 ZnO 0.17 ppb、NiO 2.5 ppb。响应时间：ZnO 为 43 s，NiO 为 99 s（对 5 ppm H₂S）。与之前报道的基于 SMO 的气体传感器相比，通过火花烧蚀打印制造的器件在响应性、检测限和响应时间方面表现出顶尖性能。此外，该方法显示出可规模化批量制造的巨大潜力，进一步证明其适用于高性能气体传感器的生产。

图5 火花烧蚀打印制备的 ZnO 和 NiO 传感器气体传感性能。a. ZnO传感器在475 °C 下对 2 ppm 不同气体的响应；b. ZnO 对 H₂S 的响应-浓度拟合（Langmuir 模型，R²=0.999）；c,d. 不同打印速度的 ZnO 传感器对 10–50 ppb 及 200 ppb–5 ppm H₂S 的动态响应；e. NiO 传感器在 225 °C 下对 5 ppm 不同气体的响应；f. NiO 对 H₂S 的响应-浓度线性拟合（R²=0.98）；g,h. 不同打印速度的 NiO 传感器对 10–50 ppb 及 200 ppb–5 ppm H₂S 的动态响应。

4.5 多材料传感器阵列结合机器学习的气体分类

火花烧蚀打印技术的材料通用性使得制备多氧化物传感器阵列成为可能，这类阵列利用互补的响应模式来实现对多种气体的可靠区分。因此，机器学习被应用于根据 SnO₂、ZnO 和 NiO 传感器的响应对气体进行分类。雷达图直观展示了三种传感器对不同气体的差异化响应模式（图6b）。t-SNE 降维可视化显示四种气体（NO₂、H₂S、NH₃、H₂）形成不同簇（图6c）。采用随机森林（RF）分类器进行监督学习，混淆矩阵分析证实，在四种气体中分类几乎达到了完美，仅在 H₂ 和 NH₃ 之间存在少量（<1%）的误分类（图6d）。这些结果强调了火花烧蚀制备的氧化物传感器阵列和机器学习的协同潜力，为环境监测和安全领域的智能气体传感提供了一条可靠的途径。

图6 利用所制备的传感器阵列进行气体识别的机器学习结果。a. 利用 SnO₂、ZnO、NiO 传感器及随机森林模型进行四气体分类的示意图；b. 三种传感器对不同气体的响应雷达图，展示差异化模式；c. t-SNE 二维投影，数据按气体类型着色，显示聚类情况；d. 随机森林分类器的混淆矩阵，展示近乎完美的分类性能。