前言

显微学分析已经推动了能源技术在各个方面的发展。然而，往常的静态表征分析方法所得到的结论只代表了整个复杂反应进程的最终结果。反应中所涉及的气体氛围、极化过程、温度变化对整个过程的实时影响却无法得知。为了直接探究气氛、升温、电场等刺激对反应的影响，使用原位透射电镜技术(in situ TEM)是一种比较理想的方法。

另一方面，电化学阻抗谱分析(EIS)可以直接给出材料/器件在特定工作状态下的电学反应信息。此外，阻抗谱分析具有样品无损、灵敏度高的特点，还可以研究和区分表/界面反应进程与块材反应进程。

掺钆氧化铈(CGO)因为其离子导体、电子导体、表面气体反应活性等各种特性（这些特性随着温度、气氛的变化而变化）比较适合用来验证电化学分析方法的可靠性。本文中，Zhongtao 等人以 CGO 为例，介绍了一种在不同气体氛围(氧气，氢/水混合气)下，随着升温过程，在环境透射电镜(ETEM) 中进行电化学阻抗谱分析的方法。

样品制备

本次实验使用的是 DENS Lightning 4H2B (四电极加热、两电极加电)热电一体芯片，通孔设计。在固定 lamella（样品薄片） 之前，作者特意在芯片的两个铂电极之间加工了一个沟槽，进一步扩大电极间距，从而可以避免铂过度溅射所带来的电极漏电。之后使用微探针转移 lamella，焊接到芯片上。固定之后， lamella 和芯片表面大约有 10° 的夹角。继续沉积铂，用以确保 lamella 与铂电极的导通接触。最后对 lamella 的中央区进行减薄和抛光，进一步去除离子沉积所带来的铂过度溅射，便于 TEM 分析。

如下图(图 1) 所示，最终制得的 lamella 中央薄区厚度大约 100 nm。两侧较厚区域与铂电极相连接，中央薄区则横跨在芯片沟槽上方。

图1: 固定在热电芯片上的掺钆氧化铈(CGO)。(a) 空载热电芯片的 SEM 照片；(b) 样品固定在芯片铂电极上的 SEM 照片；(c) 对 b 图区域进行能谱面扫分析，红色表示铈元素、绿色表示铂元素；(d) CGO 压片的离子束照片，可以清晰看到晶界(蓝色虚线)；(e) b 图区域的 TEM 拍照；(f) e 图红色区域中的高分辨 TEM 照片以及晶面计算。

形态观察和氧化状态

下图(图2)展示了在氢气/水蒸气氛围下，不同温度时的 CGO 晶界变化。和其他文献中的结果一致，整个升温过程并没有观察到 CGO 的形态变化。样品始终保持致密结构，样品空气界面以及晶界之间保持平直光滑，并没有生成纳米颗粒等其他结构。所观察到的衬度变化则归因于热膨胀所引起的电子束方向上的样品位移。在氧气氛围下，CGO 依旧在升温过程中保持稳定。

图 2: 在分压为 0.8 的氢气/水蒸汽混合气中，不同温度下的 CGO 原位 TEM 照片。

阻抗谱电学回路模型(ECM)

下图(图 3)展示了在三种气氛下，温度从 500 ºC 升至 800 ºC 时的 Nyquist 图。所有谱图都包含两段圆弧。下图(图 3)上方展示了三种氛围下的模型图，分别包括电阻 R_t、R_p，恒相位元件 CPE_shunt、CPE_int、CPE_chem。

CPE_shunt 对应了来自于 MEMS 芯片、样品杆电线、工作站线缆的所有回路电容。实验中，装样测量计算所得的电容和空载状态下所测得的电容是一致的，大约为 3.8 × 10^-11 F。

R_t 表示 CGO 材料中离子输运电阻、电子输运电阻之和。

R_p 是表面交换反应的电阻，对应于阻抗谱中的低频圆弧。

CPE_int、CPE_chem 则对应表示气固界面电容和 CGO 的化学电容。

图3：不同气氛下的阻抗谱与拟合线：(a) 3 mbar 氧气；(b) 5 mbar、分压为 0.003 的氢气/水蒸汽混合气；(c) 3 mbar、分压为 0.8 的氢气/水蒸汽混合气。其中，10 kHz(正方形)、100 Hz(菱形)、1 Hz(圆形)、0.1 Hz(三角形)的数据也分别以空心符号标记在谱图中。对应的回路模型分别展示在对应谱图的上方。

阻抗谱数据分析

实验发现，无论是电导率还是 CGO 的表面交换反应都会受到气体氛围的影响。下图(图 4)中展示了不同气氛情况下的详细反应进程。两种进程明显不同：在氧气氛围下，CGO 是纯离子导体，活性区域仅限于 CGO 和铂电极的交界处；在氢气/水蒸气氛围下，电子可以通过 CGO lamella 的两侧传输，因此整个 CGO 表面都是活性区。

图 4：Pt-CGO 的活性表面区示意图：(a) 纯离子导体；(b) 电子/离子导体。箭头指示了离子(红色)和电子(蓝色)的移动方向。实际实验中，流动方向随着所施加交流信号的频率变化而改变。

下图(图 5a)表示，氧气氛围下电导率 σ_t 是温度的函数。根据图中斜率可以计算出激活能E_a= 0.7 eV，这和文献中的数据是一致的，进一步证明氧气氛围下的 CGO 是离子导体，计算出来的 E_a 就对应于离子电导率 σ_ion 的激活能。根据当前阻抗谱所计算出来的氧气氛围下的 σ_t，和文献中的激活能 E_a 以及 σ_t 的一致性很好。

图 5：CGO 在不同气氛和温度下的电化学阻抗谱测试。(a) 3 mbar 氧气中的电导率与温度关系以及空气中(黑色)块体多晶 CGO 的参考文献数据；(b) 3 mbar 氧气中表面反应电阻与温度关系以及空气中(黑色)薄膜电极 CGO 的参考文献数据；(c) 总电导率与氧气压强的关系(彩色)，空心黑色符号对应的是多晶 CGO 的参考文献数据；(d) 氢气/水蒸气氛围下表面反应电阻与温度的依赖关系(蓝、绿)，氢气/水蒸气 1.3 分压下 CGO 薄膜电极的参考文献结果。

下图(图 6)展示了根据 Brug 等式和 CGO 尺寸数据所计算出来的体积比电容 CPE _chem。实验中的两侧区域厚度为 2000 nm，所计算出来数据和文献中 2241 nm 厚 CGO 薄膜的基本一致。

图6: 分别在 500 ºC、550 ºC、600 ºC 和 650 ºC 下，2000 nm CGO 侧边部分体积比电容与氧分压的函数，以及 2241 nm (黑色)、591 nm (灰色)、195 nm (黑色空心) CGO 薄膜的参考文献数据。

研究成果解读

该工作通过测试在氧气、氢气/水蒸气氛围下，CGO 样品的离子电导、电子电导、表面交换电阻、体积比电容对温度和氧分压的依赖关系，探讨了原位 EIS-TEM 在气氛和升温过程中测试固态化学电池性能的可行性。作者采用特殊的样品结构设计：两侧厚区、中心薄区，这样可以区分出来块体电荷输运的贡献和表面反应过程的贡献。实验所得的电导率、表面交换电阻、化学电容以及激活能与温度和氧分压的依赖特性，与参考文献中的结果一致性良好。即使是对于比较棘手的情况(比如，经过足够减薄的硬脆陶瓷材料)，文章中所提出的原位 EIS-TEM 方法也是可行的。这种原位方法的优势是可以在原子尺度下，同时获取电化学行为和结构/组分的动态信息。这对于加深了解各种能源技术(如电解电池、燃料电池、化学电池等)的纳米级反应进程是很关键的。

篇幅原因，更多细节请参考原文：https://doi.org/10.1002/smtd.202201713 （可点击文末“阅读原文”查看）