引言

自从碳纳米管于 1991 年被首次发现，各种材质纳米管的研究已经如火如荼。其中，氧化物纳米管因为它突出的力学性能、温度稳定性、光学性能以及在光电、光催化中的应用前景而备受关注。

最近，Lilian Maria Vogl 等人介绍了一种无需湿法流程、系统且简便地制备高质量氧化铝纳米管的方法。作者通过使用自搭建的化学气相沉积(PVD)-原子层沉积(ALD)系统(如图1)制备纳米管，再对所得非晶态纳米管进行退火处理，最终所得氧化铝纳米管长径比大约 1200、最小壁厚小于 4 nm。随后，作者借助 DENS Wildfire TEM 原位加热样品杆进行 TEM 原位加热实验探究了整个制备过程，解释了纳米管的生长机制，探讨了制备高质量纳米管的影响因素。

图 1. a) PVD-ALD 沉积和后续热处理的流程示意图。纳米线制得后，通过机械方法转移至 TEM 铜网/芯片。(1) 和 (2) 分别是热处理前、后的纳米线/管 STEM 照片。其中 (1) 是芯-壳结构的铜/氧化铝纳米线，(2) 是氧化铝纳米管。 b) 纳米线/管的 STEM 照片和能谱面扫结果(铝、铜)。(1)铜纳米线；(2)芯-壳结构铜/氧化铝纳米线；(3)非晶态氧化铝纳米管；(4)晶态氧化铝纳米管。c) 自搭建的 PVD-ALD 设备联用工作示意图。铜纳米线在 PVD 腔室制备后，无需取出腔室，可直接在真空环境下转移至 ALD 腔室，继续氧化铝的原子层沉积。

研究亮点解读

亮点 1：原位加热实验探究生长机理

作者对经过 PVD-ALD 制得的芯-壳结构纳米线进行了不同时长的热处理，之后用 TEM 进行了观察(图2)。热处理温度明显低于铜的熔点，实验中也在纳米管的开口处发现了一些铜颗粒。这说明了纳米线内芯的铜是沿着 ALD 骨架扩散至纳米管的开口处，并形成了铜颗粒(图3)。

图 2：在 700 ºC 下进行原位加热实验。分别对热处理前后的芯-壳结构铜/氧化铝纳米线进行 TEM 观察。a) 芯-壳结构纳米线的两个区域(紫色、绿色)对比。b) 部分空心的纳米线。c) 热处理后，原来的芯-壳纳米线被掏空，变成纳米管。d) 对图 c) 中的蓝色区域进行了不同加热时段的特写观察，间隔 1 小时。

图 3：在纳米线开口处所生成的铜颗粒。

随后，作者使用 DENS Wildfire 原位加热样品杆进行了 TEM 原位加热实验，进而研究热处理时纳米线的变化过程。从作者实验过程中照片和加速视频的记录中可以直观观察到纳米线内芯的“回缩”现象。内芯铜原子需要一定的“回缩能”克服周围原子的束缚并扩散出来，产生上述回缩现象。借助软件，自动分析不同时刻照片的轮廓线，可以计算出回缩速率。而根据回缩速率与温度的依赖关系，可以计算出该体系中铜的回缩能为 1.5 eV 左右。

而铜原子扩散所需要的能量为 0.9-1.7 eV，发生气化所需要的能量则高达 3.3 eV。计算所得的回缩能足够铜原子进行扩散，却无法产生气化。这说明了所观察到的铜原子逐层脱附实际上不是铜原子摆脱束缚逃离到真空，而是铜原子借助扩散向着氧化铝层运动，再之后，铜原子扩散到氧化铝的表面。基于实验数据，作者得出结论：加热时，铜原子获得足够能量后在纳米线内芯表面扩散，之后扩散到非晶态氧化铝，最终形成了空心纳米管。

图 4：原位加热实验。a) 750 ºC 原位加热的一系列 STEM 照片，可以直观地感受到纳米线回缩。b) 回缩速率与温度的依赖关系以及烧结后纳米线的能谱面扫结果(铜、铝)。c) 铜原子逐层脱附过程的 STEM 照片以及示意图。d) 不同时段下拍摄的一系列 STEM 照片。

亮点 2：热处理驱动纳米管的非晶态-晶态

相变

经过 PVD-ALD 制备的纳米管处于非晶态，热处理后才能获得晶态纳米管。升温到 1000 ºC 并保持 10 分钟(总计 30 分钟)后，最终可以获得 қ 相氧化铝纳米管。该温度低于铜的熔点( 1085 ºC )，可以避免发生液相转变和损伤TEM铜网，同时也足以驱动非晶态到 қ 相氧化铝纳米管的转变。

图 5：TEM 照片展示了纳米管的非晶态-晶态相变。a) 非晶态 ALD 纳米管。电子衍射花样并没有任何晶体点阵。b) 1000 ºC 下退火 10 分钟，得到晶体 қ 相氧化铝纳米管。衍射花样中可以看到明显的多晶点阵环。

亮点 3：PVD 到 ALD 的直接转移有利于芯-壳分离

作者前后进行了两个批次的实验，用以互相对比差异。批次 1 (外转移)：纳米线从 PVD 腔室取出，暴露于空气 5 分钟，之后转移至 ALD 腔室；批次 2 (内转移)：纳米线直接从 PVD 腔室转移至 ALD 腔室，因为是自搭建的 PVD-ALD 联用系统，所以转移时也处于真空状态。TEM 结果表明，内转移方法所制备的纳米管更为光滑 (图6)。

图 6：纳米线从 PVD 到 ALD 的转移方法对纳米管形貌的影响。a) 批次 1：外转移、暴露于空气，热处理后，纳米管外观粗糙。b) 批次 2：内转移、真空保护，热处理后，纳米管外观光滑。

在进行原子层沉积(ALD)时，铜纳米线表面的化学键状态对 ALD 层与铜的结合效果有很大影响。当铜纳米线暴露于空气时，表面会形成氧化层。ALD 沉积时，前驱体气体会直接与氧化层表面的羟基发生反应，这确实有利于后续 ALD 层的稳固沉积。

如果是在真空中进行转移，则铜纳米线表面不会生成氧化层、没有羟基，这当然不利于 ALD 的第一层沉积。在更多层沉积后，铜纳米线芯和 ALD 壳的结合依旧较弱，甚至会发生脱落(图7)。但这对于后续热处理时的芯-壳分离，以致最终获得光滑纳米管却是有利的。反倒是暴露于空气后，铜纳米线表面的氧化层与后续 ALD 层结合过强，加大了芯-壳的分离难度，所得纳米管也就较为粗糙。

图 7：铜纳米线没有被氧化，与 ALD 层结合较弱，局部分离。

研究成果解读

该研究介绍了一种制备氧化铝纳米管的独特方法：使用芯-壳结构的铜/氧化铝纳米线作为模板，所得纳米管管壁薄、长径比高。具体来说，就是借助自搭建的 PVD-ALD 联用设备系统，在 PVD 中制得铜金属内芯，然后直接转移到 ALD 设备中包覆氧化铝，之后经过热处理，使得铜原子脱附扩散、内芯回缩，获得纳米管。再进一步的加热，使得纳米管发生相变，最终获得 қ 相氧化铝纳米管。从 PVD 中制得的铜纳米线在转移时应避免暴露于空气，否则生成的氧化层将和后续的 ALD 层键合过强，不利于芯-壳分离，所得的纳米管也会比较粗糙。在得到非晶态氧化铝纳米管之后，需要升温至 1000 ºC，并保持 10 分钟，最终可得 қ 相的氧化铝纳米管。在热处理-铜脱附环节，借助 DENS Wildfire TEM 原位加热样品杆可以直接在 TEM 中观察到铜原子在受热时的逐层脱附现象。这为解释纳米线/纳米管的转变机制提供了强有力的证据！

篇幅原因，更多细节请参考原文：https://doi.org/10.1039/D3NR01185B（可点击文末“阅读原文”查看）