前言

由二氧化钛支撑的铂纳米颗粒(NPs)表现出金属-载体强相互作用(SMSI)，这可以诱导覆盖层的形成，以及该薄层支撑材料对纳米颗粒的封装。这种包覆改变了催化剂的性质，例如增加了它的化学选择性并稳定了它的烧结性能。包覆通常是在高温还原活化过程中诱导的，可以通过氧化处理逆转。然而，最近的研究结果表明，包覆层在氧气中是可以稳定的。

苏黎世联邦理工学院 Jeroen A. Van Bokhoven 教授和福州大学黄兴教授等利用 DENS Climate 系统结合球差电镜研究了 Pt-TiO₂ 的包覆层在不同情况下的结构变化过程。该研究发现暴露在低于 400°C 的氧气中会导致无序，并且在随后的氢处理中会去除包覆层。相比之下，在保持氧气气氛的同时，将温度提高到 900°C，可以保护包覆层，防止 Pt 在暴露于氧气时蒸发。

原文链接：

Controlling the Strong Metal‐Support Interaction Overlayer Structure in Pt/TiO₂ Catalysts Prevents Particle Evaporation - Beck - 2023 - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library

研究成果分享

01

合成的 Pt/TiO₂ 样品在 20% O₂/He 混合气氛中进行原位加热，利用 STEM 观察表面结构的变化。HAADF 图像表明，样品在 400℃ 时形成的包覆层显示出明亮的特征。当催化剂进一步加热到 600℃ 时，表面结构再次发生变化。结合 EELS 和原位 XAS，证实了颗粒表面 TiO₂ 的存在，发现了颗粒末端从无序状态 Pt 转变为被 TiO₂ 所覆盖的现象。这项实验表明如果金属处于还原态的条件下，在没有氢的情况下，也可以形成包覆层。

图1 | 在 200 mbar 氧气条件下形成的覆盖层: 分别在不同温度和气氛下的 Pt 纳米颗粒表征结果。

02

当 Pt/TiO₂ 样品在 20% O₂/He 中加热到 800℃ 时，没有观察到纳米颗粒的尺寸发生变化。即使当催化剂样品暴露在更恶劣的环境下，在 900℃ 和 1 bar 的氧气下，也没有观察到颗粒尺寸的变化。随后在氢气处理后覆盖层去除，覆盖层去除后，撤出氢气，将样品在氧气中快速加热到 800℃，与先前的实验结果相比，没有保护层的颗粒尺寸减小，推测 Pt 颗粒可能是通过形成 PtO_X 而挥发了。从上述结果中，可以发现 Pt/TiO₂ 样品在氧气气氛加热 900℃ 覆盖层能够保留，并且覆盖层能够避免 Pt 在氧气气氛中挥发。

图2 | 包覆层保护 Pt 纳米颗粒避免蒸发：Pt/TiO₂ 催化剂在 20% O₂/He 氛围下先被加热到 600 ℃，后被加热到 800 ℃。

03

通过一系列的原位实验发现，在不同的外界环境下，Pt 颗粒表现出不同的表面结构行为模式。如下图所示，在状态 (I) 下，TiO₂ 上的 纳米颗粒没有任何 TiO₂ 的包覆层。在 800℃、20% O₂/He 条件下，Pt/TiO₂ 催化剂可以是稳定的 (IV) 或活泼的 (V)，这种差异取决于催化剂在高温处理前所经历的一系列前处理。同样，在 600°C O₂ (III) 中的包覆层的存在与 在 400°C O₂ 处理 (II) 时观察到的包覆层消失的差异，源自实验方案的细节不同。O₂ 中， 400°C (II) 和 600°C (III) 的包覆层结构彼此有很大的不同。

总之，在 600°C 和 200 mbar O₂ 条件下，催化剂发生了明显失活。然而，在 400°C 和 200 mbar O₂ 条件下进行处理，之后继续在 300°C 下进行 1 bar H₂ 还原，则完全恢复了催化剂的活性。该发现支撑了以下观点：包覆层是在氧气中形成的，并且不利于 CO 的氧化活性。

图 3 | Pt/TiO₂ 催化剂在不同条件下的演变。

研究成果解读

该文章通过研究不同处理方式和是否存在 TiO₂ 包覆层对于纳米粒子稳定性的影响，强调了催化处理过程中的每个步骤对所需材料性能的关键影响，特别是在形成保护包覆层时，该包覆层有效地保护 Pt 颗粒在高温氧化环境中免受消耗或烧结。