前言

金属-载体强相互作用 SMSI 一直是材料领域研究的经典课题。通常 SMSI 现象会导致纳米颗粒被包裹在载体材料中，且在许多催化剂材料中，这种 SMSI 可以稳定纳米颗粒并且调节界面的相互作用，从而改善催化活性。调节金属-载体强相互作用将为应对能源和催化领域中的难题提供新的思路。

研究背景

通过大量实验研究已经确认，在催化剂的预处理过程中会形成覆盖层。目前已有许多关于在 H₂、O₂、CO₂ 气氛下覆盖层形成的原位透射电镜（TEM）研究成果。然而，在反应条件下关于覆盖层的结构方面的研究相对较少。甚至一些学者在研究中提出以下问题：在反应条件下是否存在覆盖层，并且用于诱导 SMSI 的预处理是否仅通过颗粒生长或相变等间接机制来影响催化性能。通过当前的测试手段，如果能够解释上述问题，将对于开发新型负载型催化剂和建立负载型催化剂的结构-性能关系具有重要意义。

比利时安特卫普大学与荷兰乌得勒支大学通过紧密合作，并利用 DENS Climate 原位气相系统，通过对镍/二氧化钛催化剂在不同温度下的覆盖层结构进行原位研究，以更详细的方式呈现了研究结果。研究发现，在 400°C 还原过程中，镍/二氧化钛催化剂形成的 TiOx 薄层被完全去除。相反地，在 600°C 还原后，在二氧化碳加氢还原反应条件下，仅部分镍暴露，并形成与 TiOx 接触的界面位点，这进一步促进了碳-碳偶联反应，因为它通过提供碳物种储层来产生有利的效果。

该研究成果以“Restructuring of titanium oxide overlayers over nickel nanoparticles during catalysis”为题发表在《Science》上。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6984

研究成果分享

成果分享1

通过对在 400℃ 下制备的 Ni/TiO₂ 催化剂（400- Ni/TiO₂）的 HAADF-STEM 图像的观察，发现在 Ni NPs 上虽然存在着 TiOx 覆盖层，但是这些覆盖层，优先在 (111)Ni 表面上形成，在其他 Ni 表面上没有形成覆盖层。

图1| 在 Ni/TiO₂ 加氢催化剂上 CO₂ 甲烷化过程中，低温 H₂ 还原形成 TiOx 覆盖层及其重组。

成果分享 2

通过对在 600℃ 下制备的 Ni/TiO₂ 催化剂（600- Ni/TiO₂）的研究，发现 Ni 颗粒的尺寸相对于 400℃ 下有了明显的增大，并且在 Ni 颗粒上形成完全覆盖的厚 TiOx 覆盖层。通过原位 EELS 分析证实了 TiOx 覆盖层的形成。接着将该催化剂 600- Ni/TiO₂ 暴露在 400℃ 下的 CO₂ 加氢反应中，发现氧化物覆盖层仍然可见，但随着反应的进行出现了氧化物覆盖层降解的现象。

图2 | 在高温下首先还原的 Ni/TiO₂ 加氢催化剂上 CO₂ 甲烷化过程中形成稳定的 TiOx/Ni 覆盖层。

成果分享 3

随后使用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了两种催化剂 400-Ni/TiO₂ 和 600- Ni/TiO₂ 在 CO/CO₂ 共加氢过程中对性能的影响，400-Ni/TiO₂ 和 600-Ni/TiO₂ 催化剂显示出相似的 COx 氢化中间体信号，但具有不同的相对强度：在 2250-2100 cm^-1 区域观察到 CO(g) 谱带，随后在 2078-2062 cm^-1 处观察到相对尖锐的次羰基 Ni(CO)x 物质的谱带。

图 3 | 原位振动光谱显示的 CO 和 CO₂ 氢化条件下的 Ni/TiO₂ 再暴露。

成果分享4

作者通过上述研究创建了下图的模型，用以解释催化剂性能差异的原因。600-Ni/TiO₂ 相对于 400-Ni/TiO₂ 拥有更高活性的线性CO_ads，这使得 600-Ni/TiO₂ 表现出更为优异的催化性能。主要原因是 Ni NPs 在600-Ni/TiO₂ 催化剂中尺寸更大，可以有更多延伸的 Ni 表面，产生更多的 CO_ads。

图 4 | 对还原和反应过程中 Ni/TiO₂ 催化剂性能和演变的新认识。

研究成果解读

该研究首次在原位条件下直接观察到金属氧化物覆盖层的重构现象，并基于还原温度对其在 CO/CO₂ 加氢反应中对 Ni 催化剂活性和选择性的影响进行了合理解释。这一发现为静态模型中构效关系提供了新的认知，并为未来催化领域中 SMSI 效应的发展前景奠定了坚实基础。

研究应用的 DENS Climate 系统