发表文章：Tuning transition metal nanoparticles on a non-traditional support via experimental design

发表期刊：Applied Catalysis A, General

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcata.2025.120464

使用工艺仪器：Forge Nano 流化床原子层沉积系统

作者借助 Forge Nano 流化床沉积系统，在 325 °C、约 5 Torr 的反应条件下，以二茂镍（nickelocene）为前驱体，一次性将其施加于 150g SiO₂ 载体上，即可得到所需催化剂粉体。该工艺的特点在于前驱体分解不完全，使表面残留大量碳质配体，一方面抑制 Ni 氧化、便于长期储存；另一方面在后续热处理中可充当原位碳源或牺牲模板，实现颗粒尺寸的二次调控。ICP-OES 测得 Ni 负载量为 9.25 wt%，远超 ALD 单层覆盖的理论值（≈5 wt%），证实反应遵循 CVD 而非自限性 ALD 路径。

研究采用面心中心复合设计(face-centered central composite design, CCD)，在“时间-温度-气氛”三维空间中布点，共 16 组实验 + 1 组中心重复。气氛以连续变量 log₁₀(pO₂/atm)表示，从 -6(惰性Ar)经-3.38(500 ppm O₂/Ar)到-0.76(空气)。温度区间 650–850 °C，时间4–12 h，覆盖 Ni 的 Tamman 温度(590 °C)之上，确保原子体相扩散可行。统计软件JMP 16.0 用于建立二次多项式模型，评估主效应、交互效应及显著性。

作者组合了 STEM、XRD、SAXS、H₂-TPR 与Raman 光谱，实现了从原子到介观尺度的完整表征：STEM 给出颗粒直观形貌与统计分布；XRD 利用 Scherrer 方程获得平均晶粒尺寸；SAXS 基于体积分布计算中位粒径，可与 STEM 相互验证；H₂-TPR 通过还原峰位移判定金属-载体相互作用(MSI)强弱；Raman 则追踪残留碳的有序度演变。多技术交叉验证有效避免了单一方法的局限。具体见上图图1。

新鲜催化剂中 Ni 以面心立方 (fcc) 金属态存在，平均晶粒 3.9 nm，SAXS 中位粒径 4.6 nm，颗粒均匀分散。表面残碳 7.8 wt%，C/Ni摩尔比≈4:1，表明部分二茂配体已热解。BET 测得比表面积 36.6 m² g⁻¹，较裸硅灰(26.4 m² g⁻¹)提升约 39%，原因归结为碳层及纳米 Ni 颗粒的额外表面贡献。具体见上图图1。

STEM 显示，惰性烧结样品出现大量“双晶单粒”结构：一个 Ni 颗粒内部含清晰孪晶界，证实烧结以颗粒迁移-聚并(PMC)为主；氧化烧结样品则未见孪晶，且尺寸分布窄，符合 Ostwald 熟化机制。此外，残碳在惰性气氛中呈无序sp²碳(ID/IG≈1)，包覆于载体表面，但未形成石墨化壳层，不足以阻挡Ni扩散。温度升至 850 °C时，XRD 出现 Ni₂Si 弱衍射峰，提示过高温度诱发载体反应，限制实际应用窗口。

H₂-TPR 结果提供了 MSI 的定量视角：新鲜催化剂呈双峰(315 °C、484 °C)，对应弱相互作用的α-NiO；空气烧结后还原峰移至 500–701 °C，归属 β₁/β₂-NiO，表明氧化处理显著增强MSI；而惰性烧结样品的还原峰降至 334 °C 且峰形窄化，说明 Ni 与载体相互作用弱、均一，颗粒易于迁移烧结。这一发现为工业应用中如何“锁固” Ni 颗粒提供了直接策略——即通过氧化预处理构筑强 MSI 界面。

催化剂在合成状态（Run 0）以及在 750 °C 下经 8 小时不同气氛热处理后的 H₂ 消耗量（TCD 信号）。气氛分别为：惰性（Run 3）、微氧化（Run 9）和空气（Run 14）。TPR 峰表示氢气消耗，即催化剂的还原温度。