H2 与合成气下氧化钴纳米颗粒的状态变化示意图

氢气与合成气：还原性气体之战

费-托合成 (FTS) 是一种成熟的催化化学过程，当一氧化碳和氢气转化为碳氢化合物时就会发生该过程。 这些碳氢化合物可以进一步开发成优质燃料、润滑油以及生产塑料、橡胶和工业化学品的原材料。 在费托合成中，通常使用负载型钴催化剂，它们在还原金属态下具有活性。 许多因素会影响氧化钴（Co₃3O₄）还原成金属钴的过程，包括还原温度、还原气体的组成、助催化剂、催化剂载体和粒度。 尽管如此，人们对使用 H2 与合成气（H2 和 CO）作为还原剂对碳载钴催化剂的影响知之甚少。

最近在David Cockayne Centre电子显微镜中心和电子物理科学成像中心 (ePSIC) 进行的研究中，来自牛津大学、庄信万丰、钻石光源和卡迪夫大学等知名大学和研究所的许多科学家调查了碳载体上钴纳米晶体在合成气与氢气还原条件下的原子结构和价态。具体而言，研究人员将非原位和原位高分辨率像差校正分析电子显微镜与DENS Climate原位气相系统结合使用，能够探索 H2 与合成气（H2 和 CO）对空心碳负载的氧化钴纳米颗粒的还原性的影响。发现在较低温度下空心碳球载体上获得耐烧结金属钴纳米颗粒的高效方法，这项工作提供了有价值的见解，可以为重要的工业过程提供信息。

氧化钴的合成与还原

Ofenste Makgae 博士及其同事在制备空心碳球载体 (HCS) 之前首先合成了 Co₃3O₄ 纳米颗粒。然后将合成的 Co33O4 纳米颗粒负载到 HCS 表面以制备前体催化剂。

然后，研究人员启动了 Co₃3O₄ 纳米颗粒的还原过程，用于非原位和原位分析。对于非原位分析，在 350 °C 和大气压下分别通过 H2 和合成气还原 20 小时。对于原位分析，在 200 kV 的 ePSIC 上使用 DENSsolutions Climate 系统在探头校正的 JEOL ARM200F 中研究催化剂。值得注意的是，DENSsolutions Climate 系统能够在从室温到 1000 °C 的温度范围内实时动态混合 3 种气体。通过 Climate 气体供应系统，Makgae 博士和他的同事能够在 500 毫巴的压力下提供 0.2 毫升/分钟的气体流量，用于氢气和合成气的还原。在氮气流下将温度从室温升至 150 °C 以去除污染物。接下来，在还原环境下以 10 °C/min 的速度升温至 350 °C。最后，将温度保持在350°C 2小时以进行催化剂活化。

非原位还原后形态分析

然后，研究人员着手分析还原后碳载体的整体形态，以确保其完整性在还原过程中不会受到损害。在下面的图 1 中，显示了制备好的 Co₃3O₄ 和非原位合成气和 H2 减少的 HCS 负载纳米颗粒的（高分辨率）STEM-ADF 图像。 研究人员能够确定，在 350 °C 下还原 20 小时后，HCS 的形态仍然完好无损。

图 1：Co 纳米颗粒 (a) 在 350 °C 下非原位还原 (b) 合成气 (H2/CO = 2) 和 (c) H2 之前和之后的 STEM-ADF 图像。 (d–f) 是所制备的 Co₃3O₄、合成气和 H2 还原纳米颗粒相应的高分辨率 STEM–ADF 图像。

EELS 光谱和元素图

除了形态变化外，钴的氧化态在还原过程中也会随着还原气体成分的变化而变化。 使用 STEM-EELS，研究人员能够彻底研究共氧化态的变化。 下面的图 2 比较了制备的 Co₃3O₄ 以及合成气还原和 H₂ 还原纳米颗粒的 EELS 光谱和元素图。 通过 EELS 光谱分析，研究人员确定 Co 的氧化态确实显着降低。

图 2：在 350 °C 下制备的 Co₃3O₄（绿色）、合成气-（橙色）和 H2-（蓝色）非原位还原纳米颗粒的 EELS 光谱。 (b–d) 制备态、(e–g) 合成气还原态和 (h–j) H2 还原态 Co₃3O₄ 纳米粒子的 EELS 元素图。

重要的是，EELS 光谱观察还表明，两种方法（氢气和合成气）的还原程度各不相同。 为了进一步探索这一点，研究人员收集了额外的光谱，以比较 350 °C 下非原位合成气还原和 H2 还原的纳米颗粒，并以制备的 Co₃3O₄ 作为参考。 从进一步的分析中可以看出，与 H2 还原的纳米颗粒相比，合成气还原的纳米颗粒光谱中的 Co 处于近金属状态。 这些结果与获得的元素图一致，表明在合成气还原的纳米颗粒的元素图中观察到更强烈的 Co 信号（绿色）（图 2g），而在 a 的元素图中观察到更扩散的 Co 信号 H2 还原的纳米颗粒（图 2j）。 最终，在没有空气表面再氧化的情况下，原位 STEM-EELS 和 ADF 分析的结果表明，合成气比 H2 实现了更高程度的 Co 还原。

高分辨率 STEM-ADF 分析

Makgae 博士及其合作者的下一步是进行高分辨率 STEM-ADF 成像，以研究与合成气和 H2 还原纳米粒子中观察到的共氧化态差异相关的原子结构差异。 他们探索了在 350 °C 和 600 °C 两种不同温度下合成气和 H2 还原纳米颗粒的还原过程。

（1）在 350 °C 时

在下面的图 3a–e 中，展示了合成气还原的纳米颗粒 (a–c) 和 H2 还原的纳米颗粒 (d,e) 的高分辨率 STEM–ADF 图像。 发现结果与 EELS 数据一致，表明合成气还原产生大部分金属 Co 纳米颗粒，而 H2 产生的颗粒中大部分 Co 处于 2+ 氧化态。

图 3：非原位 (a–c) 350 °C 合成气还原纳米颗粒和 (d,e) H2 还原纳米颗粒的高分辨率 STEM–ADF 图像。

（2）在 600 °C

然后将温度升高到 600 °C，以研究温度对在 H2 和合成气下还原 HCS 负载的 Co3O4 纳米粒子的影响。据观察，H2 和合成气还原的纳米颗粒均表现出与钴一致的原子结构（图 4a-d）。事实上，结果与 600 °C 还原纳米粒子的 EELS 数据一致，这表明存在金属钴。总之，为了在 H2 下完全还原 Co33O4，必须在高温下还原 HCS 负载的纳米粒子。重要的是，据观察，与合成气相比，600 °C 的高温导致氢气还原的纳米粒子严重烧结。合成气还原纳米粒子的耐烧结性归因于纳米颗粒与碳壳的封装（由图 4b 中的橙色箭头表示）。这种封装可防止纳米颗粒在高温下聚结。有趣的是，在 H2 还原纳米颗粒的过程中，没有观察到碳壳（图 4d）。

图 4：600 °C 非原位 (a,b) 合成气还原纳米粒子和 (c,d) H2 还原 Co 纳米粒子的高分辨率 STEM-ADF 图像。

最后，观察到合成气中 CO 的存在在 350 °C 下 Co33O4 向金属 Co 的转化中起着关键作用。 相反，在 350 °C 时，Co33O4完全还原为 H2 中的活性金属 Co。 将活化温度提高到 600 °C 确实会推动完全还原，但是，仍然观察到明显的颗粒烧结。 因此，合成气混合物中 CO 的存在对于在 350 °C 下实现 Co₃3O₄ 完全还原确实至关重要。

结论

本文全面阐述了在碳载体下在较低温度下获得耐烧结金属钴纳米颗粒的最有效方法。通过使用 DENSsolutions Climate 系统进行彻底的非原位和原位电子显微镜分析，Makgae 博士和他的合作伙伴能够在纳米分辨率下观察 H2 与合成气下的还原过程如何影响还原纳米颗粒的物理化学性质。研究结果表明，与碳载体上的 H2 相比，合成气在 350 °C 的工业相关费-托还原温度下实现了更高的还原。重要的是，随着运营成本的降低，较低的还原温度效率更高，这对于参与工业过程的组织来说是一个重要的考虑因素。如果不应用原位电子显微镜技术，就不可能发现这些发现，DENSs Climate系统已证明对此非常有价值。

“DENSsolutions Climate 系统使我们能够直接评估费-托催化剂在工业相关温度下的还原性。 这些观察为催化剂在活化条件下的演变提供了独特的见解。