描述非经典SMSI状态的二氧化钛负载铂纳米颗粒暴露于氧化还原活性气氛时观察到的形态变化的图像系列。纳米反应器中气体的成分逐渐从700 mbar O₂变成了60 mbar H₂和700 mbar O₂的混合物。t0是H₂流开启的时间。

科学家们利用Climate原位气相系统探索氧化还原条件下金属-支撑物之间复杂的相互作用

通过DENSsolutions气候系统，一个科学家团队发现了反应条件下铂金纳米颗粒和二氧化钛支持物之间的动态相互作用。

对于由金属纳米颗粒和氧化物载体组成的催化剂，了解金属和载体之间的协同反应是非常重要的。在可还原载体的情况下，所谓的强金属-载体相互作用（SMSI）提供了一种调整载体金属颗粒的化学吸附和催化特性的方法。SMSI涉及到纳米颗粒被部分还原的支撑材料的薄层所包裹。封装通常是在高温还原性 "激活 "过程中诱发的，即在氢气中处理。值得注意的是，这种封装状态的直接成像大多是在原位实现的。人们对催化工作条件下的 SMSI 知之甚少，在这种情况下，原位电子显微镜的应用是非常宝贵的。虽然环境透射电子显微镜（TEM）通常限于 20mbar 左右的腔室压力，但DENSsolutions Climate Nano-Reactor 芯片可以处理 100 倍以上的压力，为研究催化剂的原生环境开启了前所未有的研究可能性。

在最近的研究中，Hannes Frey、Arik Beck、Dr. Xing Huang 、Jeroen Anton van Bokhoven教授博士和Marc Georg Willinger教授博士在苏黎世联邦理工学院ScopeM进行了研究，他们借助 DENS Climate G+系统研究了反应条件下金属纳米颗粒和氧化物载体之间的动态相互作用。更具体地说，科学家们通过直接观察铂金纳米颗粒和二氧化钛载体之间与SMSI相关的协同作用，揭示了模型催化剂Pt-TiO₂的工作状态。

转向氧化还原活性的 H₂-O₂ 混合物

Frey和他的同事们首先通过在H₂中加热二氧化钛支持的铂金纳米粒子（NPs）来诱导经典的SMSI状态。然后通过惰性气体吹扫将纳米颗粒转移到氧气环境中。有趣的是，这种处理方式导致铂金纳米颗粒产生了非经典的氧化SMSI状态。在准备好该系统后，研究人员通过在O₂ 流中加入 H₂，将其暴露在一个氧化还原的活跃气氛中。通过气候 G+ 系统，研究人员能够在流动状态下混合气体，同时继续进行高分辨率的观察。

在下面的图1和视频1中，介绍了铂金纳米颗粒在过渡到氧化还原活性体系时的形态学变化。在Climate Nano-Reactor 芯片中增加H₂的分压，导致铂金纳米颗粒的封装状态逐渐改变。此外，当气体成分在大约 180 秒后达到 60mbar H₂ 和 700mbar O₂ 的设定混合物时，导致了覆盖层的最终消失。一旦覆盖层被完全去除，观察到粒子经历了粒子动力学过程，如重组和迁移（如图1E和1F所示）。

图1：当处于非经典SMSI状态的二氧化钛支持的铂金纳米颗粒暴露在氧化还原气氛中时观察到的形态变化的图像系列。Nano-Reactor 芯片中的气体成分从700mbar O₂ 逐渐变为60mbar H₂ 和 700mbar O₂ 的混合物。t0表示开启H₂流的时间。

氧化还原体系中的颗粒和界面动力学

研究人员随后开始探索一系列纳米颗粒对反应条件的反应。他们发现，纳米颗粒之间的结构动态和流动性程度有很大的不同。一些纳米颗粒保持静止不动，而另一些则发生了结构波动，并在基底表面迁移。研究人员决定跟踪具有不同方向的纳米颗粒的三个代表性案例。在所有的案例中，观察到界面上的氧化还原化学作用是颗粒重建和迁移的驱动力。在下面的图2中，展示了三个选定的纳米颗粒各自的结构动态。

图2：（A-C）Pt NP的方向与（111）平面垂直于界面。(G至J)Pt NP以(111)平面平行于界面的方向。(K至N)Pt NP的(111)平面向界面倾斜。蓝色的形状表示铂金纳米颗粒在前一帧中的各自位置。

案例1

第一个被考虑的铂金NP的方向是（111）平面垂直于界面。在下面的视频2中，显示了这种铂金NP在600°C、含有700mbar O₂和60mbar H₂的气体环境中的时间序列。在这里，NP发展了明显的结构动力学，包括双胞胎的形成和沿（111）平面的剪切，垂直于界面的上下运动。

案例2

第二个被考虑的Pt NP是以平行于界面的（111）平面为方向。下面的视频3显示了Pt NP纳米颗粒在600°C，在含有700mbar O₂和60mbar H₂的气体环境中的图像系列。在这里，观察到了与界面接触的（111）型面的连续阶梯式流动运动。

案例3

第三个被考虑的铂金纳米颗粒的方向是(111)平面向界面倾斜。下面的视频4显示了铂金纳米颗粒在600°C，在含有700mbar O₂和60mbar H₂的气体环境中获得的图像系列。在这种情况下，纳米颗粒被观察到参与氧化还原化学驱动的定向表面迁移，这是由界面上的重组引起的。

H₂ 的回流和氧化性SMSI覆盖层的重组

Frey和他的研究人员的下一步是通过关闭H₂的流动，将气体成分从反应性回馈转换为纯粹的氧化环境。这种气体成分的变化导致了铂金NPs重新建立封装状态。在下面的图3中，展示了将气体从氧化还原环境切换到纯氧化环境时铂金纳米颗粒的形态变化。这种气体成分的切换导致了经典的颗粒过度生长的重新形成。可以看出，纳米颗粒首先采用了球形的形态（图3A-C）。然后，一旦 H₂ 被完全从 Nano-Reactor 芯片中移除，支撑材料就会迁移到Pt NPs上，覆盖层就会重新形成（图3D-F）。

图3：在600℃下从氧化还原环境切换到纯氧化环境时观察到的铂金纳米颗粒形态变化的图像系列。

本文的目的是通过直接观察揭示催化剂的工作状态，并研究与金属纳米颗粒和可还原的氧化物载体之间的SMSI相关的可能的协同作用。使用我们的 Climate 系统使研究人员能够非常详细地捕捉到反应性催化条件下 Pt-TiO₂ 的动态和复杂的金属-支撑物相互作用。这尤其要归功于 Climate 系统能够处理高达 2bar 压力的先进能力。

本文的一个关键发现是，观察到表现出封装的静态铂金颗粒的稳定构型要么存在于纯H₂（经典的SMSI状态），要么存在于纯O₂（非经典的SMSI状态），但在两种气体同时存在的环境中不存在。事实上，暴露在氧化还原的环境中导致了覆盖层的去除，随后出现了明显的颗粒动力学。此外，原位现场观察表明，颗粒的重组和迁移行为取决于颗粒在支撑物上的相对方向，因此也取决于界面的配置。总的来说，这些发现推动了我们对SMSI诱导的金属纳米颗粒封装的理解，这反过来可以帮助我们更好地调整催化剂的化学吸附和催化性能。

"DENSsolutions Climate 系统使我们能够揭示出迄今未见的现象。不仅要观察气相在催化剂存在下如何变化，还要研究气相和催化剂之间的相互作用如何导致催化功能的出现。直接的原位空间观测对于我们了解工作中的催化剂和开发新工艺是至关重要的，鉴于当前气候变化和有限的自然资源的限制，相关研究都是迫切需要的"。