文献解读 | 脉冲诱导硫化钽电荷密度波转变的原位冷冻STEM研究

引言

电荷密度波（charge density wave）材料中的 1T-TaS2 硫化钽呈现出电压脉冲诱导的绝缘体-金属转变的特性，这使得该材料有望成为下一代电子器件，如忆阻存储器和神经形态硬件。然而，我们目前对于硫化钽器件的转变机制、脉冲诱导相以及材料缺陷对性能的影响了解尚不足，这限制了对硫化钽器件定制化设计的进展。

块状 1T-TaS2 晶体

最近，康奈尔大学的 Judy J. Cha 等研究人员通过在低温条件下，在 STEM 腔室内操作两端硫化钽器件，成功地在纳米级空间分辨率下以最低 300 微秒的时间分辨率直接观察了电荷密度波结构的转变过程。研究结果表明，脉冲诱导的转变主要受焦耳加热过程驱动。根据所加电压的幅度不同，脉冲诱导态呈现出准对称或非对称的电荷密度波相。通过原位低温透射电镜实验，研究团队成功地直接关联了电荷密度波结构和器件电阻，揭示了位错在器件性能中的重要影响。

这项研究工作不仅解答了硫化钽器件中电阻转变的基本问题，而且对于加工可靠、可度量的硫化钽电子器件具有重要意义。最终，相关研究以 "In operando cryo-STEM of pulse-induced charge density wave switching in TaS2" 为题成功发表在《Nature Communications》上。这一研究为我们更深入地理解硫化钽材料的性质提供了新的视角，为未来的硫化钽器件设计和优化提供了有力的支持。

A. 关于原位透射实验方案

本项研究利用了 Henny Z 冷冻杆和 DENS 热电芯片进行原位冷冻、加热和加电实验。早前在 DENS Arctic 冷冻杆产品经理 Gin Pivak 博士的专访推文中提到，DENSolutions 已于 2023 年收购了 Henny Z 的相关冷冻杆技术，并在此基础上进行了改进和优化，最终推出了 Arctic 原位冷冻热电样品杆。

B. 研究结果展示

01. 硫化钽结构的表征

图 1. 1 T-硫化钽的切面图（a）和平面图(b)。图 a 中展示了局域电荷密度波的畸变，呈大卫六芒星结构。图 c 展示了对称(C相）、准对称（NC 相）、非对称（IC 相）三种电荷密度波相，分别具有不同的星形排列方式，对应的电子衍射花样如图所示。对于对称相的衍射花样，标出了布拉格矢量 a、一阶电荷密度波 Q 矢量（实线）、二阶电荷密度波矢量（虚线）。所研究的硫化钽器件的光镜照片和 STEM-HAADF 照片分别如图 d 和图 e 所示。在 STEM 照片的中心是通孔的 SiNx 支撑膜，便于电子衍射花样的测量。

02. 硫化钽电荷密度波行为的温度依赖性

图2. f 为硫化钽电阻的温度依赖性。图 g-i 分别为电荷密度波角度 φ，电荷密度波波矢振幅 k，畴区尺寸 DNC。阴影区代表了标准差。小插图中横轴为温度（K），展示了畴区尺寸、电阻对温度的微分。

03. 稳态偏压和电荷密度波转变

图 3. a 是不同三角波电压加载时的电流-时间曲线，峰值电压从 0.1 V 增加到 1.2 V。小插图为加压方式示例，从 0 V达到峰值电压的时间为 10 秒，之后再用 10 秒降到 0 V。图a 中的颜色-电压对应方式，同样适用于图 b、c、e。图 b 为不同三角波电压时的畴区尺寸变化，小插图展示了 0.8 V 三角波加载时的衍射花样。图 c 为三角波电压时的薄片应变。图 d 展示了电压从 0.1 V 到 0.8 V 时的最大薄片温度。图 e 为不同三角波电压下 SiNx 薄膜的测量温度。温度是由 DENS 芯片上的铂线圈测得。

04. 时间依赖的电阻转变

图 4. a 图为偏压电路示意图，其中 Vsrc 为用来产生方波电压脉冲的电压源，Vtotal 和 Vflake 为使用示波器测得的总电压和薄片电压。b 图为 Vtotal 从 1.4 V 增加到 3.6 V 所测得的对应 Vflake/Vtotal。转变时间 ts 定义为 Vflake/Vtotal 降低到 0.55 以下对应的时间，如图中虚线所示。内部插图展示了 ts 和 Vtotal 的对应关系（蓝色点），与前人工作中二维薄膜焦耳加热模型的拟合（黑色实线）匹配良好。图 c 是 1.8 V 脉冲时的原位衍射截图。电压脉冲从 0 毫秒时施加，衍射花样时间标签的不确定度为 0.3 毫秒。

05. 电压脉冲诱导的电荷密度波转变和电阻转变

图 5. a 为施加电压脉冲时的Vflake/Vtotal。从 2 V 开始、每次增加 0.4 V 直到 9.6 V，一共连续施加了 20 次脉冲电压，每次脉冲之间大约 5 分钟的恢复时间。b 图和 c 图分别为不同电压脉冲过程中时间分辨的电荷密度波畴区尺寸 DNC 和器件电阻，时间标尺为 1 秒。电荷密度波分析和器件电阻的测量时间分辨率分别为 300 微秒和 12 毫秒。d 图对比了不同电压脉冲之后的所立即测得的电荷密度波畴区尺寸 DNC（黑色）和薄片电阻（红色）。

06. 加偏压时的实空间电荷密度波成像

图 6. 图 a 为把所有布拉格峰强度加和之后的虚拟 STEM 图像。图中暗线为基底位错。小插图为薄片的光学图像。图 b 为不同偏压下，电荷密度波的 DNC 分布情况。小插图展示了裁剪之后的衍射花样，提取自 3x3 像素的局部区域。对于加偏压之后的数据（最右侧），靠上的衍射花样提取自位错，靠下的衍射花样提取自非缺陷区域。

C. 讨论

通过在低温下对硫化钽器件进行操作，作者证明了偏压诱导的转变是由焦耳加热过程引起的，导致了从对称相到准对称相再到非对称相的快速热转变。这一机制不仅适用于稳态偏压，还适用于微秒级脉冲电压。数据结果显示，焦耳加热过程能够在纳秒尺度上驱动该转变。因此，作者建议优化硫化钽器件的热学特性，如基底导热性和电极几何形状，以在最小损失的情况下高效地实现临界温度。

大多数关于硫化钽转变的报道与焦耳加热模型一致，但作者也注意到最近的皮秒级转变工作，表明转变能量可能低于焦耳加热所需能量，这可能导致纯粹的场诱导转变。研究发现，位错能够钉扎电荷密度波结构并阻止完全转变，这对硫化钽器件的长期稳定性至关重要。

因此，通过优化器件的位错结构，可以帮助稳定转变后的准对称相，延长脉冲诱导电阻态的寿命。位错加工可能实现更快的转变和多级电阻态。作者研究的硫化钽薄片较厚，但需要进一步研究更薄尺寸薄片的焦耳加热机制和位错钉扎效应。较薄样品的电荷密度波行为和缺陷结构可能有所不同，需要进一步研究。此外，还需要理解较薄样品的界面效应，如六方氮化硼的包覆对电荷密度波的影响。最后，作者使用原位冷冻加热加电技术结合 4D-STEM 观察了电荷密度波的有序度参数，为理解其他量子材料的器件性能提供了新的途径。