Nano Letters | Climate TEM 原位气相实验助力揭示镍纳米颗粒温度依赖的氧化动力学过程

理解金属纳米颗粒在常压下的氧化机制，对于最大化地发挥它们在各种实际应用中的价值至关重要。借助透射电镜(TEM)技术，浙江大学的王勇教授及其团队成员研究了大气压下不同温度时镍纳米颗粒的氧化过程，揭示了镍纳米颗粒温度依赖的氧化行为(图 1), 相关研究成果以 "Revealing Temperature-Dependent Oxidation Dynamics of Ni Nanoparticles via Ambient Pressure Transmission Electron Microscopy" 为题发表在国际期刊《 Nano Letters》上。

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00923

图 1：镍纳米颗粒温度依赖的氧化过程

在较低温度时(如 600℃)，镍纳米颗粒的氧化遵循柯肯达尔过程，伴随着氧化物空壳的生成。另一方面，温度较高时(如 800℃)，氧化过程则始于金属表面的一个单晶核，然后沿着金属/氧化物界面整体推进，直至全部氧化。通过原位实验和密度泛函理论(DFT)计算，研究者提出了基于镍纳米颗粒的温度依赖氧化机制，这种机制源于不同温度下气体吸附速率和扩散速率的差异性。

背景介绍  Part 01 

金属和金属氧化纳米颗粒广泛应用于诸如催化剂、燃料电池、电化学电容器、生物医药材料等领域。而这些颗粒的化学价态、氧化还原进程则强烈地影响着它们的应用性能。

以镍纳米颗粒为例，它的金属态和氧化态被用于各种催化场景(如产氢、水蒸气重整、甲烷重整)。一方面，纳米颗粒表面镍/氧化镍的比例差异会导致镍基催化剂的转化率和选择性的差异。另一方面，催化过程中会发生氧化和还原反应。比如在甲烷氧化时，周期性地发生着镍被氧化、随后又被还原的反应，这相应引起了反应速率的周期性震荡。因此，揭示镍纳米颗粒的氧化机制就非常重要，有助于理解其具体的催化机制、并实现催化剂的比例优化设计。该工作使用原位 TEM 技术，研究了常压下不同温度时镍纳米颗粒的氧化机制，并结合 DFT 结果，提出了氧化机制的温度依赖性。

实验部分  Part 02 

首先，根据相关文献介绍，研究者采用化学法制备镍纳米颗粒。随后，把所得纳米颗粒封装进基于 MEMS 技术的纳米反应容器内(DENSsolutions Climate 原位气相加热样品杆)，进行常压原位加热实验。使用 Climate 原位气相杆控制加热温度，且反应容器内的气压保持在 1000mbar。实验在球差 TEM 中进行，加速电压 300kV，配备 Gatan OneView 相机。更多实验细节请阅读原文，文末可点击阅读原文直达。

结果讨论  Part 03 

为了确保用于不同氧化实验下镍纳米颗粒的初始状态是一致的，对所制备纳米颗粒进行了数次氧化还原循环，以获得纯镍颗粒。预处理后获得球形单晶纯镍纳米颗粒(图 2a、2b)。

在 600℃ 时，引入混合气(氧气/氮气= 1/4，1000mbar)后，镍纳米颗粒被完全氧化成氧化镍(图 2c、2d)，几乎所有生成的氧化镍颗粒都有内部空洞，这说明了反应遵循柯肯达尔过程。

同时对 600℃ 氧化反应的不同时间点进行了记录(图 2e)。引入氧后，镍纳米颗粒的表面逐渐变得粗糙、体积也在变大。氧化外壳迅速在镍颗粒外围形成，这说明表面正在发生大量的成核反应。为了颗粒内部的进一步氧化，氧化层内部的镍离子需要透过氧化壳层向外扩散、而氧离子则需要向内扩散。但两种离子的扩散速率不同，这样颗粒就会在内部生成空洞、发生体积膨胀。

图 2：镍纳米颗粒(a，b)氧化前和 600℃ 氧化后氧化镍纳米颗粒(c，d)的 TEM 照片。小图是对应的快速傅里叶变换(FFT)结果。原位 TEM 照片(e)展示了镍纳米颗粒在 600℃ 时的典型氧化过程(氧气/氮气体积比 1/4，1000mbar，标尺 10nm)。

另一方面，800℃ 的氧化进程则明显不同。这时，镍纳米颗粒转变成了实心的多面体氧化镍纳米颗粒，内部没有空洞(图 3d)，观察其 FFT 结果发现，氧化后的氧化镍纳米颗粒是单晶形态。

图 3：镍纳米颗粒氧化前(a, b)的 TEM 照片；800℃ 氧化后(氧气/氮气体积比 1/4，1000mbar)氧化镍纳米颗粒的 TEM 照片。小图是对应的 FFT 结果。

为了更进一步探究 800℃ 时的氧化过程，作者采用了高时间分辨率原位 TEM 技术，展示了详细的反应过程。结果表明整个氧化过程中没有空洞产生，这也排除了空洞是先生成再消失的猜想。可见，该温度下的氧化过程并不遵循柯肯达尔过程。

下图(图 4)展示了单个镍纳米颗粒在 800℃ 时的动态氧化过程。观察发现，较亮的氧化区从表面处的某点开始，在 0.25 秒内快速扩展到整个纳米颗粒。整个颗粒再次变成单相态，只不过衬度更亮，说明完全氧化了。

图 4：(a) 800℃ 下镍纳米颗粒的原位氧化过程(氧气/氮气 体积比 1/4，1000mbar，标尺 20nm，电子束剂量 ~2000e/Ųs)。红、蓝虚线分别表示氧化镍、镍纳米颗粒的边界，黄实线表示氧化镍/镍的界面，白圆圈标记出三个参考颗粒。

白色圆圈标记出了三个颗粒，用于做为参考点，来判断上述提到的目标颗粒中镍、氧化镍、界面处的位置。可以看到，随着氧化的进行，新生成的氧化镍位置没有改变，而未反应的镍则在一直移动。然而，需要注意，远离界面处的镍部分的形状在氧化前几乎不会变化。因此，可以得出结论，氧化是最先发生在镍/氧化镍界面处。

此外，界面是一开始先弯向镍部分，然后随着反应进行再逐渐弯向氧化镍部分。这个现象表明界面外围的氧化速率比中间更快，暗示了氧是沿着界面处从表面扩散至中间的。

图 4：(b) 基于大尺度原位电子衍射所得的 800 ℃ 下镍纳米颗粒的氧化动力学(氧气/氮气 体积比 1/4，1000mbar，电子束剂量 ~2e/Ųs，镍和氧化镍线性拟合的关联系数分别为 0.97 和 0.98)。

基于以上分析和后续的 DFT 计算结果，作者进而提出了镍纳米颗粒温度依赖的氧化机制。

温度较低(600℃)时，整个表面的氧吸附几乎达到饱和。因此可以预料到，在不同的表面点位有大量的成核事件发生，这会消耗饱和吸附的氧。结果，多点位的氧化镍成核逐渐进行，互相交织，在整个表面形成了多晶球形氧化镍外壳。随后的氧化进程遵循柯肯达尔过程，需要离子迅速穿透氧化壳层。氧化镍颗粒的最终形貌很大程度上取决于镍、氧通过壳层的扩散，维持一个相对球形的形貌。

温度较高(800℃)时，氧的表面吸附被抑制，而表面扩散则由于高温被显著增强。因此，一旦某处发生氧化镍成核，其他点位的吸附氧会由于扩散增强，轻而易举地迁移到镍/氧化镍界面的外围，被后续的氧化过程所消耗。同时，其他点位的氧化进程则由于活性氧的缺失被严重限制。

图 5：600℃ (a)和 800℃ (b)时，Ni 纳米颗粒的氧化模型。银色、黄色、蓝色分别代表镍、氧化镍、氧。蓝色箭头表示氧扩散的方向，黄色箭头表示氧化推进的方向。

总结  Part 04 

研究者借助原位 TEM 技术，通过使用 DENSsolutions 原位样品杆中的Climate 原位气相加热样品杆和高速相机(Gatan OneView)，研究了镍纳米颗粒在常压下的温度依赖氧化进程。温度较低时，表面的镍集体被氧化，遵循柯肯达尔进程。温度较高时，氧化开始于某个氧化镍成核点，然后沿着界面逐步推进至整个颗粒。结合原位 TEM 技术和 DFT 计算结果，研究者基于镍纳米颗粒提出了温度依赖的氧化机制，该机制归因于温度所引起的气体吸附和扩散速率差异。这项对不同环境下纳米尺度氧化机制的研究，有望帮助实现对金属、金属氧化物纳米颗粒的精准设计和性能调控。

文献原文：

Revealing Temperature-Dependent Oxidation Dynamics of Ni Nanoparticles via Ambient Pressure Transmission Electron Microscopy

Ruiyang You, Yang Ou, Rui Qi, Jian Yu, Fei Wang, Ying Jiang, Shihui Zou, Zhong-kang Han, Wentao Yuan, Hangsheng Yang, Ze Zhang, and Yong Wang

Nano Letters 2023 23 (16), 7260-7266

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00923

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00923