摘要.

丙烯是一种重要的化工原料，但其制备过程丙烷脱氢（PDH）使用的铂基催化剂存在烧结失活的问题，严重影响其实际使用。使用粉末原子层沉积（PALD）金属氧化物涂层包覆催化剂活性位点，可以提高丙烷脱氢反应的产量和选择性。当使用 Al₂O₃ 涂层包覆后，Pt 纳米颗粒的烧结被有效抑制。我们推测，原子层沉积ALD 涂层选择性地结合 Pt 纳米颗粒上的非对称位点，同时留下更具选择性的位点进行脱氢反应。

原子层沉积技术用于构筑催化剂表面纳米涂层

在丙烷脱氢工艺中，铂基催化剂表现出极高的选择性和活性。但由于其工作温度在 600℃ 高温时会发生严重的烧结，导致性能下降。目前一种较为理想的方案为在分散的催化剂颗粒外侧进行包覆，从而抑制纳米级颗粒的烧结。由于目前大多数催化剂的活性组分均为纳米级或团簇的分散颗粒，因此包覆层必须薄且均匀，同时不能过多覆盖活性位点影响催化性能。

丙烷脱氢工艺中催化剂的包覆改性作用

原子层沉积是一种自下而上的精准气相沉积技术，可以实现埃米级涂层控制以及均匀保形的包覆。通过交替式的前后通入气相反应前驱体，在基底表面原位生长目标涂层，可以获得单原子 / 分子层级的涂层控制。

图示为在 SiO₂ 粉末表面沉积一层 Al₂O₃ 的 ALD 工艺原理（前驱体为三甲基铝（TMA）和水）

针对粉末材料较大的比表面积，传统的原子层沉积方法效率低，处理量少且包覆不均匀。采用流化床或旋转床的方式可以实现 原子层沉积ALD 工艺过程中的粉末分散，保证前驱体的有效利用，获得均匀保形的涂层。

粉末 ALD 能解决传统平面 ALD 造成的包覆不均匀缺陷

项目研究

在此项由阿贡国家实验室与霍尼韦尔公司联合进行的研究项目中，研究者采用 Forge Nano 公司的 Prometheus 流化床系统对 Al₂O₃ 基底的 Pt 催化剂进行 ALD 包覆。考虑到高温煅烧对样品比表面积的影响，选取了四个不同比表面积的样品进行 Al₂O₃ 的包覆实验，从而获取最佳的工艺。

四种不同比表面积的负载型催化剂样品

ALD 包覆会覆盖 Pt 颗粒表面，因此在 ALD 工艺后，对样品进行煅烧从而使涂层开裂，暴露出孔隙，从而使活性位点暴露，否则包覆涂层将影响实际催化效果。在此项实验中，使用原位质谱实时监测 ALD 反应，做到更精准的前驱体加料以及工艺参数控制。

ALD 处理催化剂样品工艺

ALD 包覆会减少样品的比表面积，较厚的涂层也会影响最终的催化性能，因此需要找到合理的最佳工艺。根据测试，经过包覆后的中等比表面积组样品在 600℃ 的环境下运行，依然可以保持初始的粒径分布，从而避免了颗粒的烧结长大。

而在实际使用环境中，如何长时间保证催化剂性能以及选择性是重要的课题。在此项研究中，使用 700℃ 高温水蒸汽对样品进行预处理，从而模拟工程使用条件，加速催化剂的老化。在经过水蒸汽处理后的样品，活性 Pt 颗粒粒径明显增大，同时丙烷的转化率也发生明显下降。

利用高温水蒸汽加速催化剂的老化，模拟实际使用条件，丙烷转化率明显下降

因此，ALD 包覆需要解决的问题即：

1. 保证在持续的高温条件下催化剂粒径保持不便

2. 增强催化剂转化率的稳定性和催化剂的长效性

随着 ALD 包覆厚度的增长，热水蒸汽处理前后的催化剂转化率的差距逐渐减小（蓝线与黑线）。C₃H₈ 转化率和 C₃H₆ 产率的增加表明，ALD 包覆后暴露出更多选择性位点，并且由于未配位位点在高温处理后焦化，促使催化剂的失活减少。这表明较薄的 Al₂O₃ 涂层有效覆盖了 C₃H₆ 产率较低的 Pt 位点，从而促进了选择性的提升。

不同 ALD 包覆周期数催化剂的转化率对比（0，3，5，7 个周期），黑线为未水蒸汽处理组，蓝色为水蒸汽处理组

ALD 周期的增加使 C₃H₆ 的选择性增加，并伴随着两种主要副产物（CH₄ 和 C₂H₆）的选择性降低（此处报告的产物选择性中，所有新鲜催化剂为 12%， 所有蒸汽处理过的催化剂为 7%）。值得注意的是，每种催化剂的 CH₄ 和 C₂H₆ 的选择性非常相似，表明这两种副产物主要通过氢解反应产生，因为这两种产物的摩尔比为 1:1 （C₃H₈+H₂→CH₄+C₂H₆）。C₃H₆ 选择性的轻微增加可归因于由于 Al₂O₃ 涂层覆盖了未配位的表面 Pt 位点，从而抑制了氢解反应。

ALD 包覆周期的增长会有效提升丙烯的选择性生产

结论.

ALD 包覆后每种催化剂的 C₃H₈ 转化率和 C₃H₆ 产率相似，与 H₂ 化学吸附结果相反，表明 ALD 包覆的 Al₂O₃ 涂层通常沉积在活性较低的 Pt 位点上。一种推测是，外涂层选择性地优先沉积于不协调的位置（边缘和角落），留下更具选择性的位点用于脱氢。随着 ALD 循环次数的增加，对丙烯的选择性略有提高，从 91% 提高到 96%，C1 和 C2 产率通过氢解的减少而降低。包覆后的催化剂在抗烧结方面表现出优异的性能，并且在五到七个 ALD 循环之后得到了优化。

该研究有效证明了通过粉末 ALD 进行丙烷脱氢催化剂包覆后，可有效提升其多方面性能。考虑到目前粉末 ALD 的产能已经满足实际工业生产的需要，在进行更深入的可靠性验证和成本把控后，该工艺有望得到广泛的实际应用。

相关介绍.

该研究中使用的仪器为 Forge Nano 公司的 Prometheus 振动流化床 ALD 系统，该系统可实现 1-1000g 量级粉末的批次 ALD 工艺。

关于 Forge Nano

PALD（粉末原子层沉积包覆技术）技术在提出后，因为缺乏低成本高通量的技术手段，一直没有被广泛应用到粉末工程中。

Paul Lichty 在科罗拉多大学就读期间参与规模化的 PALD 纳米涂层技术的开发项目，但学校的技术应用部拒绝将其推向市场。随后 Paul Lichty 用 1 美元买下了此专利并成立了 Forge Nano 公司，继续 PALD 技术的推广事业。Forge Nano吸引了包括大众汽车，液空集团，LG 化学风险投资，三井金属 和 SBI Investments，Ascent Fund等企业的投资。

目前，Forge Nano是全球唯一可实现粉末PALD工业级量产以及超快平面/物件ALD的供应商，已为阿贡实验室，橡树岭国家实验室、马里兰大学、美国国家可再生能源实验室，德国马普所等高校与研究院所提供 PALD 解决方案，并与众多全球 500 强企业展开规模化 PALD 的应用开发合作。

参考文献.

[1] King DM, Spencer JA, Liang X, Hakim LF, Weimer AW (2007) Atomic layer deposition on particles using a fluidized bed reactor with in situ mass spectrometry. Surf Coat Technol201(22–23):9163–9171

[2] Wank J, Buechler K, Hakim L, George S, Weimer A (2004a) Coating fine iron particles with an oxidation-resistant gamma alumina nanolayer using ALD in a fluidized bed reactor. In: Fluidization XI—present and future of fluidization engineer-ing. ECI Intl, Brooklyn, pp 603–610

[3] McCormick J A, Cloutier B L, Weimer A W, et al. Rotary reactor for atomic layer deposition on large quantities of nanoparticles[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2007, 25(1): 67-74.

[4] Lu Z, Yanguas-Gil A, Kang D, et al. Scalable synthesis of supported catalysts using fluidized bed atomic layer deposition[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2022, 40(4): 042404.

[5] Lu Z, Tracy R W, Abrams M L, et al. Atomic Layer Deposition Overcoating Improves Catalyst Selectivity and Longevity in Propane Dehydrogenation[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(23): 13957-13967.